Réaction thermiques en phase gazeuse
Énergie et procédés - Thermodynamique, cinétique, mécanismes réactionnels.

Sommaire et contenu du livre "Réaction thermiques en phase gazeuse - Énergie et procédés - Thermodynamique, cinétique, mécanismes réactionnels."

TABLE DES MATIERES PREFACE 5 NOTATIONS 7 1 -SYMBOLES ET CONSTANTES FONDAMENTALES 7 2 -NOTATION CHIMIQUE LINEAIRE 10 INTRODUCTION 13 CHAPITRE 1-ENERGIE, PROCEDES, ENVIRONNEMENT 1 -MATIERES ET ENERGIES PREMIERES 19 2 -PRODUCTION D'ENERGIE 21 3 -INDUSTRIES CHIMIQUES 22 4 -SURETE CHIMIQUE 24 5 -POLLUTION ATMOSPHERIQUE 27 5.1 -L'atInosphère 27 5.2 -Pollution troposphérique 28 5.3 -Effet de serre 33 5.4 -Ozone stratosphérique 35 Conclusion: le concept d'écodéveloppement.. 38 Lectures complémentaires : 40 CHAPITRE II -CARBURANTS ET COMBUSTIBLES, MOTEURS, BRÛLEURS, REACTEURS INDUSTRIELS 1 -CARBURANTS ET COMBUSTIBLES 41 1.1 -Composition chilnique 41 1.2 -Caractéristiques physico-chilniques 44 2 -MOTEURS THERMIQUES 50 2.1 -Moteurs à allumage cornrnandé 50 2.2 -Moteurs Diesel 54 2.3 -Turboréacteurs et turbines à gaz 55 2.4 -Lanceurs 57 3 -BRULEURS 58 4 -REACTEURS CHIMIQUES INDUSTRIELS 59 4.1 -Le vapocraqueur 59 4.2 -Gaz de synthèse 61 Lectures complémentaires 63 CHAPITRE III -DESCRIPTION MACROSCOPIQUE DE L'EVOLUTION D'UN MELANGE DE GAZ EN REACTION 1 -ETAT D'UN MELANGE DE GAZ 65 1.1 -Gaz parfaits 65 1.2 -Equation de REDLICH et KWONG 67 2 -CONVERSION, SELECTIVITE, RENDEMENT 67 2.1 -Opération chilnique unitaire continue 67 2.2 -Equation stœchiométrique de procédé 68 2.3 -Conversion 69 2.4 -Sélectivité 70 2.5 -Rendement 70 3 -ANALYSE STOECHIOMETRlQUE 72 3.1 -Equations stœchiométriques 72 3.2 -Critère de BRINKLEY 72 3.3 -Critère de JOUGUET 73 3.4 -Equations de JOUGUET-de DONDER 74 3.5 -Invariants de JOUGUET-de DONDER 74 4 -SCHEMAS REACTIONNELS 75 4.1 -Elaboration d'un schéma réactionnel 75 4.2 -Vitesse de réaction 78 4.3 -Lois cinétiques empiriques 79 4.4 -Conclusion 84 Lectures complémentaires 84 CHAPITRE IV -LOIS THERMODYNAMIQUES 1 -GRANDEURS THERMODYNAMIQUES D'ESPECES CHIMIQUES 85 1.1 -Réaction standard de formation 85 1.2 -Enthalpie standard de formation 85 1.3 -Entropie standard 87 1.4 -Enthalpie libre standard de formation 87 1.5 -Polynômes NASA 88 1.6 -Potentiel chimique 89 2 -GRANDEURS THERMODYNAMIQUES DE REACTIONS 90 3 -LOIS DES EQUILIBRES 91 3.1 -Loi d'action des masses 91 3.2 -Lois de Le Châtelier 94 4 -CALCUL DES EQUILIBRES 95 4.1 -Loi d'action des masses 95 4.2 -Minimisation de l'enthalpie libre 97 4.3 -Calcul cinétique 99 Lectures complémentaires 100 CHAPITRE V-ESTIMATION DE DONNEES THERMODYNAMIQUES 1 -LA METHODE DE BENSON 101 1.1 -Additivité de propriétés de groupes 101 1.2 -Corrections 102 1.3 -Exemples 104 2 -MECANIQUE STATISTIQUE 106 2.1 -Degrés de liberté 106 2.2 -Vibrations fondamentales 107 2.3 -Analyse vibrationnelle 110 2.4 -Calcul de l'entropie et de la capacité calorifique d'une molécule 111 3 -DONNEES THERMODYNAMIQUES DE RADICAUX LIBRES 114 3.1 -Enthalpie standard de formation 114 3.2 -Entropie et capacité calorifique 115 4 -EXTRAPOLATION A HAUTE TEMPERATURE 119 4.1 -Calcul de Cp~ 119 4.2 -Formule d'extrapolation 120 5 -CRITERES DE SECURITE CHETAH 121 Lectures complémentaires 123 CHAPITRE VI -REACTIONS ELEMENTAIRES 1 -REACTIONS ELEMENTAIRES GENERIQUES 125 1.1 -Amorçages et branchements 125 1.2 • Propagations 126 1.3 -Terminaisons 127 1.4 -Réactions moléculaires 128 2 -LOIS CINETIQUES 128 2.1 -Influence des concentrations 128 2.2 -Loi d'ARRHENIUS-KOOU 131 2.3 -Exemples 131 2.4 -Principe de l'équilibre détaillé 133 Lectures complémentaires 134 CHAPITRE VII -ESTIMATION DE PARAMETRES CINETIQUES 1 -THEORIE DES COLLISIONS 135 2 -METHODE DE BENSON 137 2.1 -Théorie du complexe activé 137 2.2 -Isomérisation d'un radical libre 138 3 -CORRELATIONS STRUCTURE-REACTIVITE 140 3.1 -Amorçages 140 3.2 -Décompositions unimoléculaires de radicaux libres 141 3.3 -Réactions des radicaux libres avec l'oxygène moléculaire 141 3.4 -Métathèses 142 Lectures complémentaires 142 CHAPITRE VIII -MORPHOLOGIE CINETIQUE 1 -APPROXIMATION DE L'ETAT QUASI-STATIONNAIRE 143 2 -REACTIONS MOLECULAIRES 145 3 -REACTIONS PAR STADES 147 3.1 -La pyrolyse du peroxyde de dibutyle tertiaire 147 3.2 -La décomposition thermique de l'ozone 148 4 -REACTIONS EN CHAINES DROITES 149 4.1 -La pyrolyse du néopentane : le corpus expérimental 150 4.2 -Mécanisme primaire de pyrolyse du néopentane 151 4.3 -Mécanisme d'inhibition par l'isobutène 153 4.4 -Règles cinétiques 13 I..l y 155 5 -REACTIONS EN CHAINES BRANCHEES 159 5.1 -Limites d'explosion du système H2-02 en réacteur fermé 160 5.2 -Interprétation des limites 161 6 -REACTIONS EN CHAINES A BRANCHEMENTS DEGENERES 164 6.1 -Les principaux faits expérimentaux 164 6.2 -Mécanismes globalisés d'oxydation des alcanes 168 7 -EXPLOSIONS TIIERMIQUES 171 Lectures complémentaires 172 CHAPITRE IX -GENERATION DE MECANISMES REACTIONNELS INTRODUCTION 173 1 -DESCRIPTION GENERALE DU SYSTEME EXGAS 175 2 -LA BASE DE REACTIONS CO-CI-C2 .176 3 -LA GENERATION DE MECANISMES PRIMAIRES DETAILLES 178 3.1 -Algorithme de génération d'un mécanisme primaire exhaustif.. 178 3.2 -Simplification a priori du mécanisme primaire 181 4 -LA GENERATION DE MECANISMES SECONDAIRES 181 4.1 -Globalisation des espèces 181 4.2 -Globalisation des réactions secondaires 182 4.3 -Estimation des paramètres cinétiques du mécanisme secondaire globalisé 185 5 -GLOBALISATION DES MECANISMES PRIMAIRES DETAILLES 185 5.1 -Mécanisme primaire globalisé 185 5.2 -Estimation des paramètres cinétiques du mécanisme primaire globalisé 186 Lectures complémentaires 191 CHAPITRE X -LOIS DU TRANSPORT MOLECULAIRE 1 -LES PHENOMENES DE TRANSPORT MOLECULAIRE 193 2 -TRANSPORT MOLECULAIRE DE MATIERE 194 2.1 -Loi de FICK 194 2.2 -Effet SORET 195 2.3 -Barodiffusion 195 2.4 -Loi générale 195 3 -TRANSPORT MOLECULAIRE DE CHALEUR 196 3.1 -Loi de FOURIER 196 3.2 -Transport diffusionnel 196 3.3 -Effet DUFOUR 196 3.4 -Loi générale 196 4 -TRANSPORT MOLECULAIRE DE QUANTITE DE MOUVEMENT 197 4.1 -Cas unidimensionnel 197 4.2 -Cas tridimensionnel 197 5 -ANALOGIES ENTRE LES PHENOMENES DE TRANSPORT MOLECULAIRE 197 Lectures complémentaires 199 CHAPITRE XI -ESTIMATION DE DONNEES DE TRANSPORT MOLECULAIRE 1 -COEFFICIENT DE DIFFUSION 201 1.1 -Coefficient de diffusion binaire 201 1.2 -Coefficient de diffusion dans un mélange 203 2 -VISCOSITE 203 2.1 -Viscosité dynamique d'un gaz pur 203 2.2 -Viscosité dynamique d'un mélange de gaz 204 3 -CONDUCTIVITE THERMIQUE 204 3.1 -Conductivité thermique d'un gaz monoatomique 204 3.2 -Conductivité thermique d'un gaz polyatomique 205 3.3 -Conductivité thermique d'un mélange de gaz 206 4 -PARAMETRES DE LENNARD-JONES 207 5 -LIMITES DE VALIDITE : 208 Lectures complémentaires 208 CHAPITRE XII -REACTEURS DE LABORATOIRE 1 -CARACTERISTIQUES GENERALES 209 2 -REACTEUR FERME 211 3 -REACTEUR CONTINU AGITE 217 4 -REACTEUR PISTON 222 5 -MACHINE A COMPRESSION RAPIDE 226 6 -BRULEUR A FLAMME PLATE 228 7 -TUBE A ONDES DE CHOC 230 Lectures complémentaires 240 CHAPITRE XIII -ANALYSE ET REDUCTION DES MECANISMES REACTIONNELS 1 -ANALYSE DES MECANISMES REACTIONNELS 243 1.1 -Analyse de sensibilité 243 1.2 -AnaJyse des flux réactionnels 246 2 -REDUCTION DES MECANISMES REACTIONNELS , 247 2.1 -Approximations des états quasi-stationnaires et des équilibres partiels 247 2.2 -Analyse en valeurs propres 250 2.3 -Autres méthodes 252 CONCLUSION 254 Lectures complémentaires 254 CHAPITRE XIV -TABLES DE DONNEES THERMODYNAMIQUES, CINETIQUES ET DE PARAMETRES MOLECULAIRES 1 -TABLES THERMODYNAMIQUES 255 1.1 -Groupes de BENSON moléculaires 255 1.2 -Corrections de BENSON 256 1.3 -Energies de dissociation de liaisons R-H à 298,15 K 257 1.4 -Rotors internes libres 257 1.5 -Barrières de rotations internes 257 1.6 -Corrections entropiques de barrières de rotations internes 258 1.7 -Capacité c~orifique cg d'un rotor interne gêné 258 1.8 -Nombres d ondes 258 1.9 -Entropie standard d'un oscillateur harmonique 259 1.10 -Capacité calorifique cg d'un oscillateur harmonique 259 1.11 -Données thermodynamiques d'éléments à l'état standard 259 1.12 -Données thermodynamiques d'espèces hydrocarbonées 260 1.13 -Données thermodynamiques d'espèces oxygénées 260 Bibliographie 261 2 -TABLES CINETIQUES 262 2.1 -Combinaison de radicaux libres: valeurs des facteurs stériques 262 2.2 -Rayons covalents 262 2.3 -Dismutation de radicaux libres: valeurs du rapport kdilkco 262 2.4 -Isomérisation de radicaux libres par transfert interne d'atomes d'hydrogène , 263 2.5 -Amorçages 263 2.6 -Décompositions unimoléculaires de radicaux libres 263 2.7 -Réactions des radicaux libres avec l'oxygène moléculaire 263 2.8 -Métathèses 264 Bibliographie 264 3 -TABLES DE PARAMETRES MOLECULAIRES 265 REPERTOIRE DE LOGICIELS 267 INDEX 273