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L'ouvrage propose une approche à la fois conceptuelle et pratique des phénomènes et des méthodes de l'électrochimie qui conduit à l'étude approfondie d'exemples. Ainsi, après deux chapitres, le lecteur sait différencier les processus correspondants à divers systèmes et les interpréter (système à l'équilibre ou hors équilibre [...] [lire le résumé du livre]
L'ouvrage propose une approche à la fois conceptuelle et pratique des phénomènes et des méthodes de l'électrochimie qui conduit à l'étude approfondie d'exemples.
Ainsi, après deux chapitres, le lecteur sait différencier les processus correspondants à divers systèmes et les interpréter (système à l'équilibre ou hors équilibre thermodynamique, avec un courant...). Il peut ensuite traiter des thèmes classiques et les développer (sur l'activité des ions, le transport de charge, les phénomènes inter-faciaux).
Cette démarche facilite la lecture ultérieure d'ouvrages plus spécialisés. De nombreux outils sont proposés : résumé au début des chapitres de notions fondamentales, exemples d'applications, fiches de synthèse pour l'étudiant, tests de fin de chapitre, mots-clés, perspectives historiques et économiques, liste de références, index... Electrochimie est accessible à un public scientifique de niveau bac + 2. Il est l'outil idéal des étudiants de L3, Ml et de ceux des préparations aux concours (CAPES, AGREG). Il concerne également les enseignants, universitaires, ingénieurs, pour aborder ensuite des références plus spécialisées.
Auteurs :
Christine Lefrou, ancienne élève del'ENS, est maître de conférences à Grenoble INP et spécialiste du transport de matière en électrochimie (batteries, électrochimie analytique). Pierre Fabry, en haut, physicien de formation et professeur à l'Université Joseph Fourier, est reconnu pour ses travaux sur les céramiques, notamment les capteurs chimiques. Jean-Claude Poignet, en bas, professeur à Grenoble INP dont il a dirigé l'Ecole d'électrochimie (ENSEEG), est spécialiste des sels fondus. Les trois auteurs, qui ont mené leurs recherches au sein du LEPMI (Université Joseph Fourier, Grenoble INP, CNRS), ont enseigné l'électrochimie à tous les niveaux et sont auteurs de nombreux ouvrages sur le thème. Electrochimie est le fruit de leur expérience.
Sommaire et contenu du livre "L'Électrochimie - Concepts fondamentaux illustrés"
TABLE DES MATIÈRES
1-Notions de base .
1.1
-Introduction 1
1.1.1
-Etymologie 1
1.1.2
-Evolution historique des idées 2
1.1.3
-Importance économique et sociologique 4
1.2
-Oxydoréduction 8
1.2.1
-Notion moderne d'oxydoréduction 8
~~ Les origines de la pile VOLTA...................................................................................... la
1.2.2
-Nombre d'oxydation........................................................................................................ 13
1.2.3
-Comment écrire une demi-réaction rédox 14
1.3
-Notion de courant..................................................................................................................... 17
1.3.1
-Grandeurs macroscopiques définissant le courant.............................................. 17
1.3.1.1
-Densité de courant................................................................................................... 17
1.3.1.2-Courant......................................................................................................................... 18
1.3.1.3
-Electroneutralité et courant conservatif 18
1.3.2
-Milieux conducteurs......................................................................................................... 19
1.3.2.1
-Différents porteurs de charge 19
1.3.2.2
-Différentes classes de conducteurs.................................................................... 20
~~ Des électrodes................................................................................................................ 22
1.3.3
-Electrodes et interfaces................................................................................................... 23
1.4
-Description et fonctionnement d'une chaîne électrochimique 26
1.4.1
-Généralités........................................................................................................................... 26
1.4.1.1
-Chaîne et cellule électrochimiques 26
1.4.1.2
-Polarité des électrodes 27
1.4.1.3
-Convention de signe du courant à une interface 28
~
Convention sur le signe du courant....................................................................... 31
1.4.2
-Passage forcé du courant: situation d'électrolyse (ou de récepteur) 32
1.4.3
-Passage spontané du courant: situation de générateur.................................... 33
1.4.4
-Passage spontané ou passage forcé du courant................................................... 35
1.5
-Notions de potentiel -tension -polarisation 35
1.5.1
-Tensions et potentiels dans une cellule électrochimique.................................. 35
1.5.1.1
-Electrode standard à hydrogène 36
1.5.1.2
-Electrodes de référence.......................................................................................... 36
1.5.1.3
-Polarité des électrodes 40
1.5.2
-Polarisations et surtensions dans une cellule électrochimique....................... 41
1.6
-Expériences d'électrochimie 42
1.6.1
-Dispositifs de mesure 42
1.6.2
-Dispositifs d'alimentation et de contrôle................................................................. 42
~. ~
Appareils électrochimiques....................................................................................... 44
1.6.3
-Différents types de contrôle électrique 45
1.6.4
-Régime stationnaire 46
1.6.5
-Principales méthodes électrochimiques 48
Questions sur le chapitre 1 50
2-Description simplifiée des systèmes électrochimiques 53
2.1
-Caractéristiques des systèmes à l'équilibre thermodynamique 53
2.1.1
-Répartition des potentiels électriques à l'équilibre.............................................. 54
2.1.2
-Potentiométrie à l'équilibre 55
2.1.2.1
-Loi de NERNST 55
2.1.2.2
-Potentiel standard apparent 58
2.1.2.3
-Les couples rédox de l'eau 59
~ Régulation de la carburation des moteurs 60
2.2
-Caractéristiques des systèmes parcourus par un courant 62
2.2.1
-Phénomènes mis en jeu lors du passage du courant 62
2.2.1.1
-Conduction en volume 63
2.2.1.2
-Phénomènes aux interfaces.................................................................................. 66
2.2.2
-Phénomènes faradiques................................................................................................. 69
2.2.2.1
-Courant faradique et courant capacitif............................................................. 69
2.2.2.2
-Loi de FARADAy............................................................................................................ 70
2.2.2.3
-Rendement faradique 71
~ Stockage de l'énergie: les batteries Li Métal Polymère (LMP) 72
2.2.3
-Répartition de la tension de la cellule: profil de potentiel................................ 74
2.2.4
-Chute ohmique dans un milieu conducteur 77
2.2.4.1
-Loi d'OHM et chute ohmique 77
2.2.4.2
-Sens de déplacement par migration 79
2.2.4.3
-Conductivités molaires et nombres de transport......................................... 82
2.2.4.4
-Electrolyte support................................................................................................... 83
2.3
-Allure des courbes intensité-potentiel.............................................................................. 85
2.3.1
-Caractéristiques générales 86
2.3.1.1
-Signe de la polarisation 86
2.3.1.2
-Courbes stationnaires 88
~
Stockage de l'énergie: les supercapacités........................................................... 90
2.3.2
-Rôle de la cinétique du transport de matière......................................................... 91
2.3.2.1
-Existence d'un courant limite............................................................................... 91
2.3.2.2
-Potentiel de demi-vague 93
2.3.3
-Rôle de la cinétique de la réaction rédox 94
2.3.4
-Additivité des courants ou densités de courant faradiques.............................. 96
2.3.5
-Les couples rédox de l'eau............................................................................................. 98
2.3.6
-Domaine d'électroactivité 102
2.4
-Prévision des réactions............................................................................................................ 104
2.4.1
-Evolution spontanée d'un système à l'abandon 104
2.4.2
-Points de fonctionnement d'un système électrochimique complet 107
2.4.3
-Prévision des réactions en fonctionnement récepteur 110
2.4.4
-Prévision des réactions en fonctionnement générateur 112
2.4.5
-Différents points de fonctionnement d'un système électrochimique.......... 114
~
Les premiers véhicules électriques......................................................................... 117
Questions sur le chapitre 2 119
3-Description thermodynamique 123
3.1
-Notions de potentiel................................................................................................................ 123
3.1.1
-Potentiel électrique.......................................................................................................... 124
3.1.1.1
-Potentiel électrique et électroneutralité.......................................................... 124
3.1.1.2
-Potentiels VOLTA et GALVANI................................................................................... 125
3.1.2
-Potentiels chimique et électrochimique 126
3.1.2.1
-Potentiel chimique................................................................................................... 126
3.1.2.2
-Potentiel électrochimique..................................................................................... 128
3.1.2.3
-Convention des tables de données thermodynamiques........................... 129
3.2
-Equilibre thermodynamique d'un système monophasique :............. 130
3.2.1
-Solution électrolytique.................................................................................................... 131
3.2.1.1
-Activité et coefficient d'activité moyens 131
3.2.1.2
-Force ionique 133
~~ Corrosion des bétons armés 134
3.2.1.3
-Modèle de DEByE-HüCKEL........................................................................................ 136
3.2.2
-Electrode métallique........................................................................................................ 140
3.2.2.1
-Potentiel électrochimique..................................................................................... 140
3.2.2.2
-Energie de FERMI........................................................................................................ 140
3.2.2.3
-Travail d'extraction................................................................................................... 140
3.3
-Equilibre thermodynamique d'une interface.................................................................. 141
3.3.1
-Equilibre thermodynamique d'une interface non-réactive............................... 141
3.3.2
-Equilibre thermodynamique d'une interface réactive 143
3.3.3
-Equilibre thermodynamique d'une interface réactive
mettant en jeu une seule réaction entre espèces neutres ~............. 146
3.3.4
-Equilibre thermodynamique d'une interface réactive
mettant en jeu une seule réaction entre espèces chargées 147
3.3.4.1
-Jonction simple avec échange d'une seule espèce chargée 147
3.3.4.2
-Interface électrochimique réactive avec une seule réaction 150
3.3.5
-Jonction ou interface réactive multiple 151
3.4
-Etude thermodynamique des systèmes électrochimiques 153
3.4.1
-Cellules électrochimiques sans jonction ionique 153
~ Electrochimie et neurobiologie 154
3.4.1.1
-Grandeurs thermodynamiques de réaction 156
3.4.1.2
-Loi de NERNST 158
3.4.1.3
-Prise en compte de plusieurs équilibres chimiques 160
3.4.1.4
-Cas particuliers de l'intervention d'équilibres acido-basiques 161
3.4.2
-Aspects expérimentaux 163
3.4.2.1
-Jonctions ioniques 163
3.4.2.2
-Electrodes de référence.......................................................................................... 163
~~ Production industrielle d'aluminium en France 168
Questions sur le chapitre 3 171
4-Passage d'un courant: processus hors équilibre 173
4.1
-Bilans de matière 173
4.1.1
-Définitions des grandeurs macroscopiques liées au courant........................... 173
4.1.1.1
-Flux de matière.......................................................................................................... 173
4.1.1.2
-Densité de courant................................................................................................... 174
4.1.1.3
-Nombre de transport 175
4.1.2
-Bilan volumique de matière 176
4.1.3
-Bilan interfacial de matière 180
4.1.3.1
-Cas généra 1............................................................................... 180
4.1.3.2
-Espèces adsorbées 182
4.1.3.3
-Interfaces électrochimiques 183
4.1.4
-Démonstration de la loi de FARADAY 184
~~ Conservation-restauration d'objets archéologiques 186
4.2
-Passage d'un courant dans un milieu conducteur monophasique........................ 189
4.2.1
-Phénomènes de conduction: approche macroscopique.................................. 190
4.2.1.1
-Différents moteurs du transport 190
4.2.1.2
-Thermodynamique des processus irréversibles linéaires 191
4.2.1.3
-Lien entre migration et diffusion 193
4.2.1.4
-Expression des densités de flux molaire de matière et de courant........ 194
4.2.1.5
-Equations générales dans un conducteur monophasique 197
4.2.2
-Phénomènes de conduction: mécanismes et ordres de grandeur................ 201
~~ Les piles à combustible............................................................................................... 202
4.2.2.1
-Exemples de mécanisme de conduction 204
4.2.2.2
-Mesures de conductivité........................................................................................ 206
4.2.2.3
-Ordres de grandeurs des paramètres de conduction 209
4.2.2.4
-Modèles pour les solutions infiniment diluées.............................................. 209
~~ Electrodialyse.................................................................................................................. 214
4.2.2.5
-Cas des solutions concentrées 216
4.2.3
-Cas où la chute ohmique ne suit pas la loi d'OHM macroscopique 216
4.3
-Passage d'un courant à travers une interface électrochimique............................... 217
4.3.1
-Profils de potentiel et de concentration à une interface.................................... 218
4.3.1.1
-Profil de potentiel..................................................................................................... 218
4.3.1.2
-Profils de concentration 219
4.3.1.3
-Exemple de régime transitoire: la diffusion semi-infinie........................... 224
4.3.1.4
-Exemple de régime stationnaire: modèle de NERNST 227
4.3.1.5
-Sens des différentes densités de courant 229
4.3.2
-Modèle cinétique d'une réaction hétérogène........................................................ 230
4.3.2.1
-Généralités 230
4.3.2.2
-Vitesse d'une réaction hétérogène 231
4.3.2.3
-Modèle cinétique simplifié du mécanisme E(une étape).......................... 232
4.3.2.4
-Contrôle cinétique ou étape cinétiquement limitante, déterminante. 234
4.3.2.5
-Réversibilité et irréversibilité d'une étape élémentaire de réaction ...... 236
4.3.2.6
-Rapidité d'un couple rédox................................................................................... 237
4.3.3
-Polarisation d'une interface électrochimique en régime stationnaire.......... 238
4.3.3.1
-Profils de concentration et expression des courants limite 239
•• Microscope Electrochimique à Balayage (SECM) 240
4.3.3.2
-Systèmes rédox rapides 244
4.3.3.3
-Systèmes rédox lents............................................................................................... 246
4.3.3.4
-Cas général.................................................................................................................. 251
4.4
-Systèmes électrochimiques complets parcourus par un courant........................... 253
4.4.1
-Cellule à un compartiment............................................................................................ 253
4.4.1.1
-Cas où tous les états stationnaires obtenus sont à courant nul.............. 254
4.4.1.2
-Obtention d'états stationnaires à courant non-nul..................................... 256
4.4.2
-Cellule à deux compartiments séparés..................................................................... 258
4.4.2.1
-Différents types de séparation............................................................................. 258
4.4.2.2
-Obtention d'états stationnaires à courant non-nul..................................... 260
4.4.2.3
-Caractéristiques du régime transitoire: bilan HITIORF................................. 262
•• Expérience de bilan HITIORF 263
4.4.2.4
-Applications industrielles 265
Questions sur le chapitre 4.............................................................................................................. 267
Annexes 271
A.l.l -Tension de jonction ionique à courant nul.................................................................. 271
Relation de HENDERSON et ses conséquences pratiques 271
Eléments de démonstration de la relation de HENDERSON............................................... 273
A.l.2
-Potentiostat et intensiostat 275
Potentiostat...................................................................................................................................... 275
Intentiostat....................................................................................................................................... 276
A.2.1
-Allure de la courbe intensité-potentiel pour la réduction de l'eau
ou des protons: rôle de la cinétique du transport de matière............................. 277
A.2.2
-Différents points de fonctionnement d'un système électrochimique 282
A.3.1
-Potentiel électrique: potentiels VOLTA et GALVANI..................................................... 285
A.3.2
-Activité moyenne d'un soluté dans un électrolyte 287
Chaînes électrochimiques sans jonction ionique 288
Chaînes électrochimiques avec jonction ionique 289
A.3.3
-Modèle de DEBYE-HÜCKEL..................................................................................................... 291
A.3.4
-Equilibre thermodynamique d'une interface réactive
mettant en jeu une seule réaction entre espèces chargées ou pas 294
Echange d'une espèce neutre M 295
Echange d'un cation M+ 295
Équilibre rédox à une interface électrochimique............................................................... 297
A.4.1
-Mise en évidence du rôle d'un électrolyte support sur le transport
de matière et de ses conséquences dans une cellule d'électrolyse 299
Solution sans électrolyte support (solution 51)................................................................... 301
Solution avec électrolyte support (solution 52) 310
A.4.2
-Profils de concentration à une interface....................................................................... 317
Chronopotentiométrie avec diffusion plane semi-infinie............................................... 318
Chronopotentiométrie avec diffusion plane stationnaire 320
Chronopotentiométrie avec diffusion-convection selon le modèle de NERNST 320
Chronoampérométrie avec diffusion plane stationnaire 322
A.4.3
-Réaction électrochimique multiélectronique............................................................. 323
Système contrôlé par le transport de matière (nernstien).............................................. 326
Première étape irréversible et cinétiquement déterminante........................................ 326
Système à 2 électrons avec E'2 » E', 327
Système à 2 électrons avec f0 2 =fOl 329
Système à 2 électrons avec E'2 « fOl en contrôle par le transfert de charge.......... 329
Système à 2 électrons avec E'2 « E'l en régime mixte 331
Equations des courbes tracées dans cette annexe............................................................ 332
A.4.4
-Rapidité, réversibilité et contrôle cinétique................................................................. 336
Courant limite.................................................................................................................................. 337
Contrôle cinétique......................................................................................................................... 338
Réversibilité / irréversibilité........................................................................................................ 341
Contrôle par le transport de matière vs réversibilité......................................................... 342
Nernstien........................................................................................................................................... 343
Equations des courbes tracées dans cette annexe............................................................ 344
Fiches de synthèse.......................................................................................................................... 347
Réponses 357
Bibliographie 369
Principaux symboles 373
Index......................................................................................................................................................... 379
Avis clients
Avis clients sur L'Électrochimie - edp sciences - Grenoble Sciences
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