Analyse calorimétrique différentielle
Théorie et applications de la d.s.c

Sommaire et contenu du livre "Analyse calorimétrique différentielle - Théorie et applications de la d.s.c"

Notations 1

Introduction 5

R?rences bibliographiques 6

1.
Rappels de thermodynamique, cin?que, thermique 7

1.1.
Thermodynamique chimique 7

1.1.1.
Syst?s 7

1.1.2.
Variables d'?t 7

1.1.3.
Fonctions d'?t 9

1.1.4.
Phases 13

1.1.5.
Thermodynamique et d.s.c. 15

1.2.
Thermodynamique des phases divis? 19

1.2.1.
Mod? de Gibbs 20

1.2.2.
Influence de la courbure sur l'?ilibre d'un corps pur 21

1.2.3.
D?acement du point triple 22

1.2.4.
Applications 22

1.3.
?uilihre entre phases dans les syst?s binaires 23

1.3.1.
Variance d'un syst? 23

1.3.2.
?uation des courbes d'?ilibre diphas?Cas des solutions id?es 24

1.3.3.
Syst?s r?s 25

1.3.4.
Diagramme de Tammann 26

lA.
Cin?que chimique 27

1.4.1.
Cin?que isotherme 28

1.4.2.
Ordre au cours du temps 29

1.4.3.
Influence de la temp?ture sur la vitesse 32

1.4.4.
Influence d'autres param?es 33

1.4.5.
Cas des r?tions r?rsibles 34

1.5.
Thermique. Analogie ?ctricit?haleur 35

1.5.1.
Bases th?iques 35

1.5.2.
Mod? g?ral 37

R?rences bibliographiques 38

Analyse calorim?ique diff?ntielle
2.
Temp?ture 41

2.1.
Propri?s de la temp?ture 41

2.2.
?helles de temp?ture 42

2.2.1.
Temp?ture et ?elle thermodynamique 42

2.2.2.
?helle thermodynamique de temp?ture 42

2.3.
Thermom?es 43

2.3.1.
Thermom?es fondamentaux 43

2.4.
Thermom?es secondaires physico-chimiques 45

2.4.1.
Thermom?es ?ilatation 45

2.4.2.
Thermom?es ?hangement d'?t 46

2.5.
Thermom?es secondaires ?ctriques 47

2.5.1.
Thermom?e ?ariation de r?stance 47

2.5.2.
Thermom?es ?ffet thermo?ctrique 49

2.6.
Les thermom?es ?ayonnement 51

2.6.1.
Loi du corps noir 51

2.6.2.
Pyrom?es optiques ?isparition de filament 52

2.6.3.
Pyrom?es optiques ?esure de puissance 52

2.6.4.
Capteurs Infrarouge 52

2.7.
Thermom?es bas?sur d'autres propri?s physiques 52

2.7.1.
Variation de fr?ence 52

2.7.2.
Variation de capacit?2

2.7.3.
Diode 52

2.7.4.
Susceptibilit?agn?que 53

2.8.
Instruments de rep?ge de la temp?ture (ITS-90) 53

2.9.
Remarque 53

R?rences bibliographiques 53

3.
La calorimetrie isotherme 55

3.1.
Mod?sation 56

3.2.
Diff?nts types de calorim?es isothermes 56

3.2.1.
Calorim?e isop?bolique 57

3.2.2.
Calorim?e adiabatique 59

3.2.3.
Calorim?e ?lux de chaleur 60

3.2.4.
AC calorim?ie 65

3.3.
Applications 68

3.3.1.
Conversion ?rgie-chaleur 69

3.3.2.
D?rmination des grandeurs fondamentales 69

3.3.3.
?ude des transformations et des r?tions 71

R?rences bibliographiques 74

4.
Appareillage d.s.c. 83

4.1.
Principe des appareils de d.s.c. 84

4.2.
d.s.c. ?ompensation de puissance 85

4.2.1. R?isation
4.2.2. Appareil ?lux et ?ompensation
4.3. d.s.c. ?lux de chaleur
4.3.1. R?isation
4.4. d.s.c. adiabatiques
404.1. R?isation
404.2. Fonctionnement d'un d.s.c. adiabatique
45. Appareils monocellules (SC 2)
4.5.1. Principe
4.5.2. R?isation
4.6. d.s.c. sous pression
4.7. d.s.c. haute temp?ture
4.8. Chauffage par un faisceau lumineux
4.9. Creusets
4.9.1. G??ie
4.9.2. Fermeture
4.9.3. Masse du creuset
4.904. Nature des mat?aux des creusets
4.10. Automatisation des mesures
4.11. Couplage avec d'autres techniques
4.11.1. 4.11.2. 4.11.3. 4..1lA. 4.11.5. 4.11.6. 4.11.7. 4.11.8.
Thermomicroscopie
Diffraction des rayons X
Photocalorim?ie
Thermo-optom?ie

a.t.g.
Analyse des gaz (e.g.a.)
Autres appareils
Autres propri?s

R?rences bibliographiques
5. Mod?sation de la d.s.e. Programmation lin?re de la temp?ture
5.1. Mod?sation des diff?nts appareils de d.s.c.
5.1.1.
5.1.2.
5.1.3.
5.104.
Mod?sation d'un d.s.c. adiabatique Mod?sation d'un d.s.c. ?ompensation Mod?sation d'un d.s.c. ?lux de chaleur ?ude du fonctionnement d'un d.s.c. ?lux de chaleur
5.2. Mod?sation d'une transition du premier ordre
5.2.1. Calcul de la temp?ture des nacelles
5.2.2. Nacelle r?rence
5.2.3. Signal calorim?ique
5.204. Simulation
5.3. Mod?sation d'un ?ilibre: A ~ B
5.3.1. Le syst? est toujours ?'?ilibre
5.3.2. Vitesse finie d'atteinte de l'?ilibre
85
86
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135
135

136

5.3.3. D?rt ?'?ilibre thermodynamique 137
5.3.4. D?rt hors ?ilibre thermodynamique J38
5.4. La ligne de base 140
5.4.1. Approche exp?mentale 140
5.4.2. D?nition de la ligne de base 140
5.4.3. Ligne de base empirique pour une transition du premier ordre 141
5.4.4. Ligne de base r?le pour une transition du premier ordre 143
5.4.5. Cas d'un ?ilibre 144
5.5. Correction du signal calorim?ique 145
5.5.1. Correction en ligne 146
5.5.2. Analyse harmonique 146
5.5.3. Approche « mod?s » 146 R?rences bibliographiques 147
6. Mod?sation d'un d.s.c. ?lux de chaleur. Programmation non-lin?re de la temp?ture 153
6.1. Programmation lin?re de la temp?ture avec une modulation p?odique 154
6.1.1. La d.s.c. modul?ou TM DSC® 155
6. J.2. Capacit?hermique complexe 156
6.2. ?uations de la d.s.c. modul? Syst? sans transformation 157
6.2.1. d.s.c. ?lux ?ellules coupl? et imp?nces thermiques 157
6.2.2. d.s.c. ?ellules coupl? et capacit?thermiques vraies 159
6.2.3. V?fication des propri?s du mod? 159
6.2.4. d.s.c. ?lux ?ellules ind?ndantes 161
6.2.5. d.s.c. ?ompensation 163
6.3. ?uations de la d.s.c. modul?avec une transformation dans le produit 163
6.3.1. Cas g?ral 163
6.3.2. Signification physique des param?es 164
6.3.3. Cas particuliers 164
6.4. Simulation 165
6.4.1. Mod?sation de la r?tion 166
6.4.2. Mod? du calorim?e 166
6.4.3. Calculs 167
6.4.4. R?ltats 168
6.4.5. Influence des param?es 169
6.4.6. Int?t de la d.s.c. modul? 172
6.5. Programmation de la temp?ture en escaliers 173
6.5.1. Calculs 173
6.5.2. Discussion 174
6.6. Fonctionnement en isop?bolique 175 R?rences bibliographiques 175
7. Pratique de la d.s.c.
7.1. ?alonnage et ?lons 181
7.2. ?alonnage de la temp?ture 182
7.2.1. ?alonnage de la temp?ture ?'?auffement 182
7.2.2. ?alons de temp?ture au chauffage 185
7.2.3. ?alonnage de la temp?ture au refroidissement 185
7.3. ?alonnage en quantit?e chaleur et en puissance 186
7.3.1. ?alonnage en quantit?e chaleur au chauffage 186
7.3.2. ?alonnage en puissance 191
7.3.3. Les ?lons 192
7.4. Causes d'erreurs 197
7.4.1. Variation des r?stances thermiques 197
7.4.2. Influence de la nature du gaz de balayage 197
7.4.3. Gradients thermiques 198
7.4.4. Vitesse de chauffe 198
7.4.5. Conductivit?hermique, ?ssivit?199
7.4.6. Variation de la ligne de base instrumentale 199
7.4.7. Pes? 199
7.5. D?rmination de la temp?ture 200
7.6. Ligne de base 202
7.7. Fonction de transfert, d?nvolution. D?rmination de la correction de l'appareil 202
7.7.1. Analyse harmonique 203
7.7.2. Filtrage inverse 203
7.7.3. Utilisation des mod?s 203
7.8. Surfaces partielles. Degr?'avancement d'une transformation ?05
7.9. S?ration de plusieurs effets 206
7.9.1. Loi d?ivant les effets thermiques 206
7.9.2. Loi cin?que sur le premier pic 207
7.10. Peiformance des appareils 207
7.10.1. Caract?sation de l'appareil seul 207
7.10.2. Transformation 209
7.11. Repr?ntation des r?ltats 211
7.12. Proc?re g?rale d'?lonnage 212 R?rences bibliographiques 212
8. Applications de la d.s.c. Syst?s proches de l'?ilibre. Programmation lin?re de la temp?ture 221
8.1. Conditionnement des ?antillons 221
8.2. Capacit?hermique vraie et capacit?hermique apparente 222
8.2.1. Appareil de d.s.c. non-?lonn?222
8.2.2. Appareil de d.s.c. non-?lonn?vec des creusets diff?nts 223
8.2.3. Appareil de d.s.c. ?lonn?224
8.2.4. Mesure avec une seule exp?ence 224 8.2.5. Capacit?hermique des liquides et de syst?s en cours de r?tion 224
8.2.6. Pr?sion de la mesure des capacit?thenniques 224
8.2.7. Quelques valeurs de capacit?hennique 225
8.3. Transitions 225
8.3.1. R?rsibilit?227
8.3.2. Transitions du premier ordre ou proches du premier ordre 228
8.3.3. Quelques exemples 231
8.3.4. Transition du deuxi? ordre 235
8.3.5. Transitions d'ordre sup?eur 237
8.4. Diagrammes de phases binaires 237
8.4. J. M?ode 237
8.4.2. Atteinte de l'?ilibre. R?rsibilit?238
8.4.3. Exemples 238
8.4.4. Solubilit?240
8.5. Vaporisation, sublimation 240
8.5.1. Rappel thennodynamique 240
8.5.2. ?uilibre liquide-vapeur 241
8.5.3. ?uilibre solide-vapeur 243
8.5.4. ?alons 245
8.6. Ligne de base 245
8.6.1. Ligne de base empirique 246
8.6.2. Ligne de base r?le 248
8.7. Conduction thermique 248
8.7.1. Conduction thennique des solides 248
8.7.2. Conduction thennique d'un gaz 251 R?rences bibliographiques 251
9. Applications de la d.s.c. Syst?s hors ?ilibre, cin?que. Isotherme et programmation lin?re de la temp?ture 261
9.1. Aspect th?ique 261
9.1.1. Vitesse de transfonnation fonction du temps et de la temp?ture 262
9.1.2. Quantit?ransfonn? 263
9.1.3. Mod?s cin?ques, dimensions et unit? 264
9.2. M?odes isoconversionnelles 264
9.2.1. M?ode de Kissinger 265
9.2.2. M?ode de Ozawa, Flynn, Wall 267
9.2.3. G?ralisation de Kissinger et Ozawa 268
9.2.4. M?ode de Friedmann 269
9.2.5. M?ode « sans mod?» de Vyazovkin 270
9.2.6. M?ode de Freeman et Caroll 271
9.2.7. M?ode de Malek 271
9.3. Autres m?odes 273
9.3.1. M?ode directe. M?ode de Borchardt et Daniels 273
9.3.2. M?ode int?ale. M?ode de Coats-Redfem 274
9.3.3. Utilisation des points caract?stiques de la courbe 275
9.3.4. Vitesse de chauffe variable 276
9.3.5. R?tions multiples 276
9.4. Discussion des mesures et de leur exploitation 277
9.4.1. Calculs 277
9.4.2. Effet de compensation 277
9.4.3. Discussion du r?ltat des mesures 278
9.5. Cin?que isotherme 279
9.5.1. Exp?ences 279
9.5.2. D?uillement des exp?ences 280
9.6. Verres et amorphes 281
9.6.1. Th?ie des verres et transition vitreuse 281
9.6.2. Propri?s thermiques des verres 285
9.6.3. Cristallisation des verres et des amorphes 293 R?rences bibliographiques 298
10. Applications analytiques de la d.s.c. Programmation lin?re de la temp?ture 317
10.1. D?rmination de la puret?17
10.1.1.
10.1.2.
10.1.3.
10.1.4.
10.1.5.
Rappel thermodynamique 317 Exp?ence 319 Calcul direct 319 M?odes bas? sur l'?ation de Sondack 320 Prise en compte de l'appareil. Mod? simple 322
10.2. Phases divis? 324
10.2.1. ?uilibre solide-liquide. La thermoporosim?ie 324
10.2.2. ?uilibre liquide-liquide. Les ?lsions 328
10.2.3. Influence de la courbure sur les changements de phases 329
10.2.4. Caract?sation de la structure poreuse de mat?aux 329
10.3. Dosages calorim?iques 330
10.3.1. Produits p?oliers 330
10.3.2. Ciments, gypse 332
10.3.3. Domaine alimentaire 332
10.3.4. Produits pharmaceutiques et biologiques 332
10.4. Polym?s 336
10.4.1. R?tion de polym?sation 336
10.4.2. D?rmination du taux de cristallinit?337
10.4.3. Cristall isation 338
10.4.4. Transition vitreuse 339
10.4.5. Divers 340
10.5. R?tions de formation et de d?mposition 340
10.s.1. R?tions gaz-solide 340
10.5.2. R?tions d'oxydation. ?alon 341
10.5.3. R?tions photochimiques 342
10.6. S?rit?42 R?rences bibliographiques 343
Il. Applications de la d.s.c. Programmation non-lin?re de la temp?ture 357 Il.1. Mode de programmation non-lin?re de la temp?ture 357
11.1.1. Programmation discontinue de la temp?ture 357
11.1.2. Programmation continue de la temp?ture: rampe plus modulation p?odique 358 Il.2. Programmation en escaliers 359
11.2.1. Capacit?hermique 359
11.2.2. D?rmination de la puret?61
11.2.3. D?rmination de la masse molaire 364
11.2.4. Cin?que. M?odes de relaxation 365 Il.2.5. Transition vitreuse 366
11.2.6. D?rmination de la conductibilit?hermique 366 Il.3. Vitesse de chauffe contr? 367 Il.4. d.s.c modul?368 Il.4.1. Mod?sation, d?uillement 368
11.4.2. Capacit?hermique 369 Il.4.3. Cin?que 371
11.4.4. Transition vitreuse 371
11.4.5. Fusion, cristallisation 373
11.4.6. Transitions 375 Il.4.7. D?rmination de la conductibilit?hermique 376
11.4.8. Causes d'erreur 376
11.4.9. ?alonnage 377 R?rences bibliographiques 378
Index 389